Родился 25 марта (7 апреля) 1913 года в городе Пятигорске в семье крестьянина. Окончив семилетнюю школу, работал на строительстве нефтепровода Грозный — Туапсе.
В 1932 году окончил рабочий факультет Грозненского нефтяного института. В 1937 году окончил геологоразведочный факультет Ленинградского горного института. С 1937 года — старший прораб прииска, старший инженер россыпных разведок Геолого-разведочного управления, с 1940 года — заместитель начальника по геологоразведке Северного горно-промышленного управления Главного управления строительства Дальнего Севера «Дальстрой» НКВД СССР. С 1948 года — начальник Средне-Колымского районного геолого-разведочного управления (посёлок Ягодное Хабаровского края).
В 1949 году назначен заместителем директора по научной работе, и в том же году назначен директором Всесоюзного научно-исследовательского института золота и редких металлов в Магадане. Н.А. Шило проводил полевые работы на Урале, в Северо-Восточном Казахстане, в бассейнах рек Колымы, Индигирки, Яны, на Чукотке, на острове Врангеля, на Камчатке, Сахалине, в Якутии, на Кавказе, в Узбекистане, на Кольском полуострове. Он осуществил маршрутные исследования в 42 странах мира. В частности, пересёк маршрутом Британские острова с севера на юг – от Донегаля (Северная Ирландия) и до Корнуолла (Южная Англия), в Финляндии изучал полиметаллические месторождения, проводил маршрутные исследования во Франции, Испании; на Американском континенте осуществил ряд маршрутов в Калифорнии, в Аппалачских горах, в районе Ванкувера, около Большого Медвежьего озера, на Юконе, пересёк маршрутом Аляску от её Тихоокеанского побережья до Арктики; побывал в Чили и Перу, на Гавайских островах, в Австралии, в Новой Зеландии, в Малайзии, в Индонезии, в Японии.
В 1960 году Шило стал директором Северо-Восточного комплексного научно-исследовательского института Дальневосточного научного центра АН СССР (Магадан), который возглавлял 25 лет. Главными направлениями научной деятельности Шило были геология месторождений полезных ископаемых, коренных и рассыпных, вулканогенные пояса и их металлогения, происхождение Солнечной системы. Шило создал учение о россыпях, являющееся самостоятельным разделом учения о полезных ископаемых; дал объяснение условий образования россыпных месторождений золота в субполярных физико-географических обстановках; выделил перигляциальный и астрональный типы литогенеза, а также техногенные месторождения полезных ископаемых. Он раскрыл механизм континентального породообразования в перигляциальных зонах, дал физическое объяснение образования подземных сегрегационных льдов и ледяных жил в субарктическом поясе Земли, сопровождающееся выжиманием растущими жилами вмещающих их отложений, – процесс который не находил удовлетворительного объяснения более ста лет.
На основе предложенной учёным константы гипергенной устойчивости минералов дана классификация россыпеобразующих минералов и россыпных месторождений различных полезных ископаемых; существенно уточнена граница развития гумидного породообразования, разработана классификация коренных источников россыпей – рудных месторождений золота, олова и титана, включающая метаморфогенные, плутоногенные, вулканогенные и плутоногенно- вулканогенные типы. Шило сделана количественная оценка перспектив открытия золотых и серебряных месторождений в пределах Охотско-Чукотского вулканогенного пояса, которая подтвердилась практикой геологоразведочных работ; предложена модель трехстадийного ликвационно-кристаллизационного образования расслоенных ультрабазит-базитовых плутонов, которая впоследствии получила математическое обоснование. Учёный объяснил связь с этим процессом магматогенной рудной минерализации; объяснил высокую биологическую продуктивность «Мамонтовых степей»; установил причину исчезновения мамонтовой фауны; разработал геодинамическую модель колебания уровня Каспийского моря; предложил модель состояния внутрипланетарного вещества, на основе чего показал энергетический эффект перехода кристаллических решёток от одной сингонии к другой. Шило разработал генетическую классификацию месторождений золота, выделил перигляциальный литогенез, раскрыв механизм породообразования в перигляциальных зонах.
В результате геологических исследований Шило в области строения россыпей золота и олова были открыты крупные месторождения, в частности на Чукотке и в Восточной Якутии, сыгравшие важную роль в выполнении государственных планов по золото- и оловодобыче. Академик Шило провёл ряд фундаментальных исследований по теории образования вулканогенных поясов и их оруденения, что определило открытие месторождений золота, серебра, ртути в пределах Охотско-Чукотского вулканогенного пояса, имеющего мировое значение и коренным образом изменившего в 1970-е годы развитие золотодобывающей промышленности СССР. Работы академика Шило имели большое значение для переоценки многих золотоносных районов мира, а открытое в субарктическом поясе Земли явление выдавливания тонкодисперсных грунтов растущими льдами получило название «эффект Шило».
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 6 апреля 1973 года Шило Николаю Алексеевичу присвоено звание Героя Социалистического Труда с вручением ордена Ленина и золотой медали «Серп и Молот».
Трудами Шило созданы научные основы прогнозирования и поиска месторождений золота, серебра, олова, вольфрама, ртути, нефтегазовых месторождений на Чукотке и в Курильско-Камчатской зоне. Им опубликовано двенадцать монографических работ, около 600 научных статей. Его монография «Учение о россыпях» стала геологической энциклопедией рoссыпных месторождений золота.
В 1985 году переехал в Москву, назначен заведующим кафедрой автоматизации научных исследований Московского физико-технического института. С 1992 года работал в Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН. Одновременно с 1989 года являлся советником Президиума РАН.
26 июня 1964 года был избран членом-корреспондентом, а 24 ноября 1970 года – действительным членом (академиком) АН СССР (с 1991 – РАН). В 1986 — 1992 годах — заместитель академика-секретаря Отделения геологии, геофизики и горных наук АН СССР. Член Президиума АН СССР в 1985-1988 годах. Доктор геолого-минералогических наук (1962). Профессор (1964).
Много внимания уделял научно-организаторской работе. Председатель Научного Совета по проблемам металогении и рудообразования АН СССР (РАН) в 1988-2002 годах. Председатель Научного комитета «Твёрдая оболочка Земли» Международной Тихоокеанской научной ассоциации в 1979-1995 годах.
В 1982-1988 годах возглавлял редакцию журнала «Тихоокеанская геология».
Жил и работал в городе-герое Москве. Скончался 8 июня 2008 года, на 96-м году жизни. Похоронен на Троекуровском кладбище в Москве (участок 7б).
Награждён тремя орденами Ленина (1963, 1973, 1975), орденом Октябрьской Революции (1981), двумя орденами Трудового Красного Знамени (1945, 1971), орденом «Знак Почёта» (1941), медалями.
Лауреат Государственной премии СССР (1980), премии имени В.А.Обручева АН СССР (1985).
Почётный разведчик недр СССР (1983). Заслуженный деятель науки Якутской АССР (1983). Первооткрыватель месторождений полезных ископаемых СССР (1980).
В 1983 году решением Магаданского городского Совета ему присвоено звание почетного гражданина города Магадана.
В июне 2009 года в Магадане, на здании Северо-Восточного комплексного научно-исследовательского института ДВО РАН, установлена мемориальная доска.